1、不銹鋼的點蝕
點蝕又稱坑蝕和小孔腐蝕,不銹鋼點蝕是在特定的腐蝕介質中發生的。通常發生在含有鹵素陰離子的溶液中,其中以氯化物、溴化物侵蝕性最強,是不銹鋼常見的局部腐蝕之一。點蝕經常發生在不銹鋼表面的鈍化膜上,而不銹鋼的耐蝕性主要決定于保護性的鈍化膜。雖然點蝕范圍比較小,一但發生其腐蝕速率很快,嚴重時可造成設備穿孔。另外,在很多情況下點蝕有產生晶間腐蝕、應力腐蝕的潛在危害。
1.1 點蝕產生的原因
由于鋼中存在缺陷、雜質和溶質等的不均勻性,當介質中含有某些活性陰離子(如Cl-)時,首先被吸附在金屬表面某些點上,從而使不銹鋼表面鈍化膜發生破壞。由于鈍化膜破壞處的基體金屬顯露出來使其呈活化狀態,而鈍化膜處為鈍態,這樣就形成了活性-鈍性腐蝕電池[1]。由于陽極面積比陰極面積小得多,陽極電流密度大,所以陽極金屬很快腐蝕成小孔。產生點蝕有兩個重要條件,一是金屬在介質中必須達到某一臨界電位[2],二是侵蝕性的鹵化物陰離子達到某一濃度。
孔內主要發生陽極溶解反應為:
Fe→Fe2++2e,Cr→Cr3++3e
孔外主要反應為:
1/2 O2+H2O+2e→2OH-
1.2 影響點蝕的因素
介質的影響。在鹵化物中,氧化性的金屬離子(如Fe3+、Cu2+、Hg2+)也能促使點蝕產生;溶液中的O2和其它氧化劑是產生點蝕的必要條件,氧化劑具有去極化作用;但溶液中某些含氧的陰離子(如氫氧化物、硝酸鹽等)能防止點蝕,因為它們置換了金屬表面上的Cl-離子[3]。
合金元素的影響。在不銹鋼中加入鉬能提高膜的穩定性,使不銹鋼表面生成很致密而牢固的鈍化膜。實驗證明,隨鉬含量的增加點蝕電位迅速提高,腐蝕數率很快降低;鉻是增加不銹鋼抗點蝕性能的基本元素之一,鉻主要是提高鋼的鈍化膜的修復能力或稱再生能力。熱處理制度的影響。不同的熱處理制度對點蝕的影響非常大,若在有利于碳化物析出的溫度下進行熱處理,則產生點蝕的可能性大大增加。
2、不銹鋼的縫隙腐蝕
這類腐蝕發生在有電解液存在的金屬之間、以及金屬與非金屬之間構成狹窄的縫隙內,如:不銹鋼設備中法蘭的連接處,墊圈、襯板、金屬相互纏繞的重疊處,破壞形態為溝縫狀,嚴重可穿透。它的發生和發展機理與點蝕類似,是點蝕的一種特殊形態。
2.1 縫隙腐蝕產生的原因
在電解液和結構縫隙存在的條件下,縫隙內有關物質的移動受到了阻滯,形成濃差電池從而產生局部腐蝕;由于電解質中O2的擴散,在汽-液交界面上形成三相界面而產生強烈的水線腐蝕,以及形成活化-鈍化電池的閉塞電池。因為縫隙內是缺氧區,成為陽極,其后也產生自催化加速作用,一旦發生就迅速進展。縫隙腐蝕和孔蝕一樣,在含Cl-離子的溶液中最容易發生。
2.2 影響縫隙腐蝕的因素
氯離子濃度的影響。不銹鋼中Cl-濃度是縫隙腐蝕的主要影響因素。一般來說,隨氯化物濃度的增加,Cr-Ni不銹鋼的應力腐蝕開裂加快,特別MgCl2最易引起腐蝕破裂。
幾何形狀的影響。縫隙腐蝕的重要影響因素是幾何形狀,如間隙的寬度、深度及內外面積的比等;它決定著氧氣進入縫隙的程度、電解質的組成變化、以及電位的分布和宏觀電池的性能。氧濃度的影響。隨溶液中氧濃度的增加,縫隙外部陰極反應隨之加速,腐蝕量便增加;在敞開系統的溶液中,氧的濃度隨著溫度的升高而下降,相反溫度升高陽極反應加快,最終的腐蝕強弱由陽極和陰極兩種反應的綜合結果而定;在密閉系統中隨溫度的升高縫隙腐蝕而大大加快。
其他影響。隨溶液pH值減小,陽極溶解速度增加,則縫隙腐蝕量增加;當Cl-的濃度增加,電位向負方向移動,縫隙腐蝕敏感性升高;SO2-4有抑制點蝕的作用,同樣也有減緩縫隙腐蝕的作用。
3、不銹鋼的應力腐蝕
不銹鋼在特定的腐蝕性介質和拉應力(外力或焊接、冷加工等產生的殘余應力)的同時作用時會出現低于強度極限的脆性開裂現象,稱為應力腐蝕。這種腐蝕發生的時間短,破壞性極大。先是由于腐蝕性介質的作用,在不銹鋼的腐蝕敏感部位形成微小坑陷,而后在殘余應力的作用下產生微觀裂紋,且裂紋擴展很快,最終腐蝕開裂。這種腐蝕性介質有硝酸、硝酸銨、溴化鈣、鹽酸、氫氟酸、氫氧化鉀及含有氯離子溶液等;腐蝕敏感部位是指活化-鈍化過渡區,即鈍化膜不完整的電位范圍。
3.1 應力腐蝕產生的原因
應力腐蝕發生的初期與點蝕和縫隙腐蝕相同,都是在一個對流不通暢的、閉塞的微區內進行的,也稱為閉塞電池腐蝕。微觀裂紋一旦產生,在金屬內部就存在一條狹窄的活性通路,在拉應力的作用下,活性通路前端的膜反復地、間歇地破裂,腐蝕沿著與拉應力垂直的通路前進。在閉塞區(裂縫尖端)由于陰離子腐蝕放氫,一部分氫可能擴散到尖端金屬內部引起脆化,發生脆性斷裂。
裂縫在腐蝕和脆斷的反復作用下迅速前進。裂縫形態有兩種:一種是沿晶界破裂,稱為晶間破裂;另一種是穿過晶粒,稱為穿晶破裂。
奧氏體不銹鋼在含有氯離子溶液的環境中,最有可能發生應力腐蝕破裂。產生的原因就是Cl-破壞局部鈍化膜,而進入裂縫尖端構成鹽酸,產生自加速催化加速腐蝕過程,同時氫離子在尖端析出,滲入裂縫前緣,使金屬脆化。
3.2 影響應力腐蝕的因素
氯離子濃度的影響。一般來說,隨氯化物濃度的增加,Cr-Ni不銹鋼的應力腐蝕開裂加快,別MgCl2最易引起應力腐蝕破裂,不同氯化物的腐蝕作用按影響因素主次排列為:Mg2+、Fe3+、Ca2+、Na1+、Li1+等離子的順序遞減的。
介質溫度的影響。溫度升高易發生應力腐蝕,但溫度過高由于全面腐蝕卻抑制了應力腐蝕。Cr-Ni不銹鋼發生應力腐蝕的溫度范圍在50~300℃之間[4]。
殘余應力的影響。除工作應力引起應力腐蝕外,在加工制造過程中所產生的殘余應力,對應力腐蝕的影響也是相當大的。
合金元素的影響。鎳、硅元素能提高奧氏體不銹鋼在MgCl2溶液中抗應力腐蝕破裂性能;氮、磷、鉬等元素會降低不銹鋼在濃氯化物介質中的耐應力腐蝕能力。
4、不銹鋼的晶間腐蝕
所謂晶間腐蝕是金屬材料在特定的腐蝕介質中[5],并在高溫環境下由于晶界合金元素鉻的貧化,沿著材料的晶粒間界受到腐蝕,使晶粒之間喪失結合力的一種局部腐蝕破壞現象。以奧氏體不銹鋼為例,在焊接時,焊縫兩側2~3 mm處可被加熱到400~910℃,這就是所謂的晶間腐蝕敏化區[6],有鉻和鉬相析出而出現貧化。不銹鋼抗晶間腐蝕能力因其金相組織和化學成分的不同而有所不同,如:奧氏體不銹鋼和雙相不銹鋼晶間腐蝕的敏化溫度范圍是400~850℃;而鐵素體不銹鋼則在850℃以上[4]。腐蝕從表面沿晶界深入金屬內部,外表看不出腐蝕跡象,但金相觀察晶界呈現網狀腐蝕。
4.1 晶間腐蝕產生的原因
產生晶間腐蝕的原因很多,一般認為是由于晶界合金元素的貧化。不銹鋼中含有一定量的鉻和鉬等可鈍化元素才具有耐腐蝕性,如果在晶界有富鉻和富鉬相析出,這些相的主要成分為M23C6,M7C3(M代表鉻、鉬、鐵),析出相中鉻含量高達95 %,則沿晶界就產生一個貧鉻和貧鉬區[1]。當貧化區的鉻和鉬含量降至鈍化所需的極限含量(如鉻含量在11 %)以下時[2],在適合的腐蝕溶液中就形成“碳化鉻(陰極)-貧鉻區(陽極)”電池,使晶界貧鉻區產生腐蝕[7]。另一種看法認為產生
晶間腐蝕的原因是由于在晶界產生一些沉淀物,如σ相,這些沉淀物在腐蝕介質中首先被腐蝕而引起晶間腐蝕。較為人們接受的是合金元素在晶界貧化的理論。
4.2 影響晶間腐蝕的因素
碳(C)元素的影響。含碳量愈高,碳的擴散量愈多,碳化物形成的就多,鉻的消耗量就大,使得晶間腐蝕傾向滲入晶界的深度加大。
鉻(Cr)元素的影響。鉻含量增加時,有利于貧鉻區與富鉻區含鉻量的平衡,從而降低了晶間腐蝕的敏感性。
鎳(Ni)元素的影響。鎳含量增加可降低碳在奧氏體鋼中的溶解度,并可促進M23C6的析出和成長速度,因此鎳是加速晶間腐蝕的元素。
鈦(Ti)和鈮(Nb)的影響。鈦和鈮與碳的親和力較強,能夠生成穩定的TiC和NbC,以避免碳與鉻結合形成碳化鉻,從而減少了晶界貧鉻區的產生,因此它們被稱為穩定化元素。
氮(N)磷(P)硅(Si)的影響。這些元素的存在對不銹鋼耐晶間腐蝕都是不利的。
熱處理制度的影響。由于碳和鉻的擴散速率不同,晶間腐蝕傾向受加熱溫度和加熱時間兩個因素的影響。圖1為1Cr18Ni9鉻鎳不銹鋼晶間腐蝕傾向與溫度和時間的關系。
可以看出,產生晶間腐蝕傾向是在一定的溫度范圍內,并和加熱時間有關。在某一段溫度范圍內會產生晶間腐蝕傾向,若加熱時間短,則碳化物來不及析出,若加熱時間長,則因鉻的擴散使含量成分趨于均勻,這樣都不會形成晶間腐蝕傾向
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